Ａ→Ｂ
意味
ついで 名詞
（１）順序・順番・次第
（２）機会・場合
ついでに 副詞
（１）この機会に・その折に
ポイント
動詞「次ぐ（つぐ）」＋接続助詞「て」の「次ぎて」が音便化して、「ついで」になったと考えられています。
「出来事Ａ」に次ぐかたちで「出来事Ｂ」がある、というような「流れ」を意味する場合は、（１）のように「順序・順番」と訳します。
「出来事Ａ」があって、次いで何かが発生する「タイミングとしての点的なポイント」を意味する場合は、（２）のように「機会・場合」と訳します。
現代語だと、「オマケ」みたいな意味だよね。
シャンプー買いに行ったついでにリンス買ってきちゃった、みたいな。
現代語では、「機会」の意味で用いていますね。
「出来事Ａが起きたことをいい機会として」というような意味合いです。
例文
四季はなほ定まれるついであり。（徒然草）
（訳）四季にはやはり決まっている順番【順序】がある。
客人の饗応なども、ついでをかしきやうにとりなしたるも、まことによけれども、ただ、その事となくてとり出でたる、いとよし。（徒然草）
（訳）客へのもてなしなども、ちょうどよい機会というように【その機会が時宜にあって趣深いように】とりはからっているのも、本当によいけれども、ただ、特別な事というわけではなく提供するの【もてなし】が、たいそうよい。
人に物を取らせたるも、ついでなくて、「これを奉らん」と言ひたる、まことの志なり。（徒然草）
（訳）人に物を与えているのも、これといった機会【特別な場合】でなくて、「これを差し上げよう」と言っているのが、本当の思いやりである。
この世にののしり給ふ光源氏、かかるついでに見奉り給はむや。（源氏物語）
（訳）世の中で評判になっていらっしゃる光源氏を、このような機会に拝見なさってはどうか。
有房、ついでに物習ひはべらん。（徒然草）
（訳）（私）有房も、この機会にものを習いましょう【学問いたしましょう】。
後半の２つの例文は、「ついでに」のかたちで連用修飾語になっていますので、「ついでに」で一語の副詞と考えるのが一般的です。
ただ、もともと「名詞」＋「助詞」なので、「ついで／に」と分けても問題はないですね。
